镁合金丝硅烷涂层的耐腐蚀性能研究

刘荟芳，刘亚楠，陈康华,3*

（1.中南大学 轻合金研究院，湖南长沙，410083；
2.中南大学 粉末冶金研究院，湖南长沙，410083；
3.轻质高强结构材料国防科技重点实验室，湖南长沙，410083）

镁合金因其具有优异的力学性能、与人体相近的弹性模量、良好的生物相容性和可降解性等优点，可作为医用植入材料，在医用领域受到广泛关注［1］。然而，镁的化学性质活泼，在生理环境中极易被腐蚀［2］。镁基体被快速腐蚀而产生的大量H2不仅会使周围组织环境偏碱性，还会阻碍伤口愈合甚至引起周围组织坏死［3］。因此，在镁基体表面制备一种无毒无害且可降解的涂层，提高镁合金在生理环境中的耐腐蚀性对其在医用领域的应用具有十分重要的意义。

表面改性是提高镁合金耐腐蚀性的主要途径，通常有化学转化涂层、微弧氧化涂层、聚合物涂层等［4,5］。表面硅烷改性属于化学转化涂层的一种，其操作简单、安全，成本低廉，既降低了实验的危险性，又避免了如微弧氧化涂层制备时不可避免的孔洞和裂纹。更重要的是，硅烷涂层绿色无公害，不仅能作为最外层的保护涂层，也能成为无机物与有机物之间的桥梁，增强无机物与金属表面结合力，从而提高金属的耐腐蚀性能［6,7］。

近年来，已有大量学者研究硅烷表面处理来提高材料的耐腐蚀性能并取得了一定的成果［8-10］。然而单一的硅烷涂层不能兼顾对基体的防护性能和基体与有机物之间的结合，因此本文选择无官能团的双硅烷BTSE 和有官能团的单硅烷GPTMS，通过两步法在镁基体上制备复合硅烷涂层(BTSE/GPTMS)，希望得到既有一定耐蚀性，又与有机物有较好结合力的硅烷涂层。本文将未经硅烷处理的Mg-Zn-Ca 丝材、单一硅烷涂层(BTSE/GPTMS)处理的镁合金丝以及复合硅烷涂层(BTSE/GPTMS)处理的镁合金丝进行对比，探究硅烷处理后镁合金丝在模拟体液（SBF）中的腐蚀行为。

1.1 实验材料

试验材料为Mg-2.2Zn-0.3Ca 丝材，直径约为0.6 mm；
1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
片状NaOH、冰醋酸、无水乙醇：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 涂层制备

（1）镁合金丝预处理

试验所用的镁合金丝经无水乙醇超声清洗10 min，除去表面的油污后将其烘干；
将镁合金丝放入0.5 M 的NaOH 溶液中，40 ℃恒温水浴2 h，保证镁合金丝与NaOH 溶液充分反应。

（2）硅烷涂层的制备

向无水乙醇:去离子水为90:5，经乙酸调pH至4.5 的混合溶液中加入5 ml BTSE，室温搅拌2 h得到完全水解的BTSE 溶液；
向无水乙醇:去离子水为10:80，经乙酸调pH 至5.0 的混合溶液中加入10 ml GPTMS，室温搅拌12 h 得到完全水解的GPTMS 溶液。将预处理后的镁合金丝分别浸入水解好的硅烷溶液中2 min，然后放入100 ℃的干燥箱中老化1 h，制得单一硅烷涂层。复合硅烷涂层即采用两步法在制备好BTSE 涂层的基础上再以同样的工艺制备GPTMS 涂层。

1.3 表面微观结构表征

采用230 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀前后的涂层表面形貌进行观察和分析；
采用IS50 型红外光谱仪(IR)对涂层的官能团进行分析；
采用AXIS SUPRA+型X 射线光电子能谱(XPS)对涂层的结合键类型进行分析。

1.4 体外降解行为

1.4.1 电化学测试

采用上海辰华CHI660e 工作站，交流阻抗测试频率范围为105～10-2，正弦波信号振幅为10 mv，以Mg-Zn-Ca 合金丝样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂为辅助电极。Mg-Zn-Ca 合金丝的工作面积为0.2856 cm2，在模拟体液(SBF)中进行电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(TAFEL)测试。

1.4.2 长期降解行为

Mg-Zn-Ca 合金丝浸泡在37 ℃的SBF 中，试样表面积和溶液体积比为1:20，即试样1 cm2的浸泡面积对应20 ml 的SBF。SBF 每两天更换一次。定期记录pH 值的变化以及冲洗样品表面腐蚀产物后记录样品的重量的变化。

2.1 膜层表面形貌

图1 为未经SBF 浸泡的不同涂层处理下的镁合金丝的表面形貌。由图1(a)可知，裸露的镁合金丝表面存在缺陷，有明显的拉拔痕迹。图1(b)(c)为经单一硅烷涂层(BTSE、GPTMS)处理后的表面形貌，由于单一的硅烷涂层一般仅有几百纳米，所以未能完全掩盖镁合金的拉拔痕迹［11］。经复合硅烷涂层(BTSE/GPTMS)处理后，表面光滑平整，镁合金丝的拉拔痕迹消减明显，如图1(d)所示，说明两种硅烷复合后增加了硅烷涂层的厚度，也从侧面验证了复合硅烷涂层成功涂覆在镁合金丝上。

图1 镁合金丝、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS 未浸泡的SEM 图

2.2 膜层结构

BTSE、GPTMS 的 硅 官 能 团(-Si(OC2H5)3、-Si(OCH3)3)水解形成硅羟基(Si-OH)［11］，水解后的Si-OH 和镁基体上的羟基(Mg-OH)脱水缩合成Si-O-Mg，硅烷内部-OH 与-OH 脱水缩合成Si-O-Si。为了证实硅烷涂层是否成功嫁接至镁基体表面，采用红外光谱(IR)对单一硅烷和复合硅烷涂层进行分析，如图2 所示。单一硅烷涂层和复合硅烷涂层分别在3691.31 cm-1、3689.53 cm-1、3690.28 cm-1处 的 吸 收 峰 为-OH的伸缩振动峰，这一方面源于碱热处理后的镁基体表面的-OH 峰，另一方面源于水解后未缩 合 的Si-OH；
在2924.21 cm-1、2925.14 cm-1、2921.63 cm-1处的吸收峰为-CH3的伸缩振动峰，说明仍有部分未水解的CH3CH2O-、CH3O-存 在；

在1105.26 cm-1、1104.11 cm-1、1107.79 cm-1附近处的吸收峰均为源于Si-O-Si、Si-OMg 中的Si-O 伸缩振动峰；
此外，单一硅烷涂层GPTMS 和复合硅烷涂层分别在1037.52 cm-1、1039.44 cm-1处出现吸收峰，而单一硅烷涂层BTSE 在这个波数附近没有出现吸收峰，这源于GPTMS 中 独 有 的C-O-C 伸 缩 振 动 峰［10、13、14］。综上，说明不管是单一硅烷还是复合硅烷，都已成功涂覆在镁合金丝上。

图2 不同涂层的镁合金丝的红外光谱

通过X 射线光电子能谱(XPS)对镁基体与硅烷涂层、硅烷涂层内部的结合键类型进行分析，如图3 所示。BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS的O1s 峰在531.62 eV 及531.75 eV 处，表明存在Si-O-Mg 和Si-O-Si 基团。Si 2p 峰的能量值在101.78 eV 及102.45 eV 位置，分别对应Si-OMg 和Si-O-Si 的 成 键 能 值。O 1s 和Si 2p 的 结合能值证明了Si-O-Mg 和Si-O-Si 的存在，即硅烷通过共价键的形式与镁合金丝表面的活性羟基结合在一起，形成了Si-O-Mg 结构。同时，Si-OH 之间脱水缩合形成了Si-O-Si 结构，这与上文的IR 结果一致。

图3 不同涂层的镁合金丝的X 射线光电子能谱

2.3 膜层耐蚀性

图4 为不同涂层处理后镁合金丝的电化学阻抗谱(EIS)（a）和极化曲线(TAFEL)（b）。表面硅烷化后镁合金丝的阻抗得到了量级提升，单一硅烷涂层(BTSE、GPTMS)的阻抗由未处理时的59 (Ω·cm2)分别提升至257 (Ω·cm2)和656 (Ω·cm2)，而复合硅烷涂层(BTSE/GPTMS)的阻抗提高至1133 (Ω·cm2)，说明硅烷涂层提高了镁合金丝在SBF 环境中的耐腐蚀性，且复合硅烷涂层(BTSE/GPTMS)对镁合金丝的耐腐蚀性的提升最为突出。单一硅烷涂层的腐蚀电流密度分别下降至3.19×10-5A·cm-2和6.73×10-6A·cm-2，复合硅烷涂层的腐蚀电流密度相较于未处理的镁合金丝的1.88×10-4A·cm-2下降了两个数量级，为5.19×10-6A·cm-2。电化学腐蚀过程中，阳极反应为Mg-2e-→Mg2+，阴极反应为2H2O+2e-→2-OH+ H2，总反应为Mg(OH)2+2H2O →Mg+ H2。而复合硅烷涂层表现出最佳的耐蚀性，其原因是涂覆复合硅烷后，Mg 在涂层与基体之间的界面发生阳极反应时，电子转移受到硅烷膜的阻碍更大，导致电化学反应速率降低。同时，BTSE、GPTMS 膜层均为疏水硅烷膜，也降低了电子的传递速率。因此复合硅烷涂覆后镁合金丝的阻抗得到大幅提升，腐蚀电流密度极大降低。

图4 不同涂层的镁合金丝电化学阻抗谱（ElS）（a）和极化曲线（TAFEL）（b）

图5 分别为不同涂层处理下的试样在SBF中浸泡7 天的腐蚀形貌。由图5(a)可知，未经涂层处理的镁基体发生腐蚀后，腐蚀沿表面和深度方向扩展，致使表面大面积出现腐蚀坑，且腐蚀坑深度不一，基体还出现裂缝，这是因为腐蚀溶液中的H2O 可直接到达镁基体表面使其发生腐蚀，且SBF 中大量的Cl-容易在镁基体表面的缺陷处堆积，加快腐蚀速率，所以未经涂层处理的镁合金丝在SBF 中腐蚀最为严重。经单一硅烷涂层处理后，硅羟基脱水缩合在镁基体表面形成三维网络结构，阻碍了H2O 直接与镁基体接触，腐蚀在表面最容易发生的地方开始，并沿深度方向扩展，基体表面出现裂缝，但表面无腐蚀坑，腐蚀程度相较(a)有所减轻，其腐蚀形貌如图5(b) (c)所示。图5(c)的裂缝相较图5(b)的更窄更短，说明其腐蚀程度相较于图5(b)有所延缓，这是因为BTSE 为双硅烷，在有H2O 的环境中，Si-O-Si 重新水解形成的Si-OH 更多，而Si-OH 亲水，所以BTSE 膜层被破坏的速率更快；
其次，虽然BTSE 和GPTMS这两种硅烷膜都呈疏水性，但GPTMS 膜的接触角更大，对H2O 的防护性更好。图5(d)所示为经复合硅烷涂层处理后的腐蚀形貌，由于复合硅烷涂层表层有GPTMS 的保护，底层BTSE 形成的致密的三维网络被破坏的速率降低，H2O 进入镁基体与涂层之间的界面更加困难，所以试样表面仅出现小裂纹，说明经复合硅烷涂层处理后的镁合金丝的耐腐蚀性得到了较大提升。

图5 镁合金丝、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS 在SBF 中浸泡7 天的SEM 图

图6(a)为不同涂层处理后的镁合金丝在SBF中pH 值随时间的变化曲线。因为镁基体在有H2O 环境中，与H2O 反应生成H2，所以溶液中-OH 的浓度急剧上升，溶液pH 值上升。浸泡初期(1 d)，镁合金丝的pH 值迅速上升至7.84，而涂覆硅烷涂层的镁合金丝pH 值相对降低，双硅烷涂层的pH 值为7.79。这是因为H2O 未能直接到达镁基体表面，而是到达硅烷涂层内部后，先将Si-O-Si 结构重新水解成Si-OH，硅烷涂层的网络结构被破坏，而后H2O 渗入镁基体表面，从而发生腐蚀。随着浸泡时间延长至2 d，未处理的镁合金丝的pH 值上升至8.0，而经复合硅烷改性后的镁合金丝pH 值为7.92，说明后者的耐腐蚀性能有所提高。但因为SBF 中-OH 升高后抑制了H2的释放，所以后期pH 值变化速率有所减缓。当浸泡时间延长至7 d，裸镁合金丝的pH 值上升至8.60，单一BTSE 和GPTMS 硅烷涂层的pH 值分别上升至8.55 和8.54，而BTSE/GPTMS复合硅烷的pH 值上升至8.47，相较于前三者的pH 值较小，说明复合硅烷涂层对镁合金丝的保护效果更佳，这与前面的电化学结果一致。

图6 不同涂层的镁合金丝在SBF 中浸泡7 天的pH 值变化曲线(a)及2 天和7 天的失重率(b)

图6(b)为不同涂层处理下镁合金丝在SBF中浸泡2d 和7d 的失重率。第2 天，未经硅烷处理的镁合金丝的失重率最高，为2.7%，两种单一硅烷涂层处理的镁合金丝失重率居中，为1.3%，经复合硅烷涂层处理的镁合金丝失重率最低，为0.69%。随着浸泡时间的延长，镁合金丝的质量损失越大，当浸泡7d 后，未经硅烷处理的镁合金丝的失重率为24.3%，经复合硅烷涂层处理的镁合金丝的失重率为9.7%，失重率仅为未经硅烷处理的镁合金丝的39.9%。由图可知，浸泡后期经硅烷处理的镁合金丝的失重率变化幅度变大，因为浸泡时间越长，硅烷涂层逐渐被H2O 破坏，H2O 更容易与镁基体接触，所以后期腐蚀加速。原因上文已详述，在此不再赘述。

表面硅烷改性有效地提高了镁合金丝在SBF 中的耐腐蚀性能，其中复合硅烷涂层对镁合金丝耐蚀性能的提升最为明显，其次为单一硅烷涂层。单一硅烷涂层的阻抗相对于未经硅烷处理的镁合金丝的阻抗提高了一个数量级；
而复合硅烷涂层的阻抗提高了两个数量级，且复合硅烷涂层的自腐蚀电流密度最小。

在7 天的体外降解试验中，未经硅烷处理的镁合金丝pH 值变化最大，单一硅烷涂层改性的pH 值变化居中，复合硅烷改性的pH 值变化最小。失重率从大到小依次为Bare Mg、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS，其中未处理镁合金丝的失重率最高，为24.3%，复合硅烷涂层的失重率最低，为9.7%。

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