石灰石抑制石油焦和煤混烧过程NO排放机理的研究

闫碧晨，骆仲泱，王霄焕，解桂林，管文洁

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

近年来，随着石油炼制工业的大力发展，炼油工艺的副产品石油焦的产量也在逐年增加。高硫石油焦（含硫量大于3%）挥发分、灰分含量低，而含碳量、含硫量高，因此，难以着火燃烧、燃尽，且燃烧过程污染严重[1，2]。为解决石油焦“变废为宝”的利用问题，工业上通常将石油焦和煤在循环流化床（CFB）锅炉中进行掺混燃烧利用[1，3]。相较煤粉炉，CFB炉温较低（850～950℃），适合采用炉内添加石灰石的方式实现高效脱硫[4，5]，但该方式通常会引起炉内氮氧化物排放的变化。

一般认为，石灰石会增加煤燃烧过程中NOx的排放浓度[6-9]，而对石油焦燃烧过程NOx的影响存在一定争议。Liu[10]在管式炉中研究了石灰石对石油焦单独燃烧NO排放的影响，发现石灰石脱硫过程富余的CaO催化焦炭氮转化为NO，是造成NO排放增加的主要原因，而CaSO4几乎没有影响。Zhang等[11]却发现，随着钙硫摩尔比（Ca/S）的增加，NO浓度先增加后降低，认为是CaO催化挥发分氮（主要是NH3）氧化为NO及还原NO之间竞争的结果。Shimizu[12]在鼓泡流化床中研究发现石灰石能够抑制石油焦燃烧过程中NOx的排放，认为石油焦灰分中的无机金属元素（Vi、Ni等）能够促进挥发分氮氧化生成NO，而石灰石的加入降低了灰的活性，进而造成NO排放浓度的降低。而Chen等[12]却发现，添加石灰石抑制NOx主要发生在CFB炉膛稀相区较高的部位，认为是石灰石煅烧后的CaO促进了CO对NO的还原。可见，众多研究学者在石灰石对石油焦NO排放影响机理上尚未形成统一结论。对于混烧过程中，由于石油焦和煤同时存在于炉内，石灰石对氮氧化物排放的影响则更为复杂。

福建某企业在进行石油焦和煤混烧过程脱硫对氮氧化物协同控制的研究中发现[14]，石灰石自炉膛密相区较低位置加入时，NOx从700 mg/m3下降到270 mg/m3，协同减排率达到59%。无独有偶，某热电厂循环流化床锅炉同样采用石油焦混煤燃料，发现停加石灰石后SO2迅速升高的同时，NOx的浓度也在石灰石停加若干小时候后开始逐渐飙升，而在石灰石复投之后，仅需十几分钟，SO2和NOx即恢复到正常水平。在这个过程中，可以明显看到石灰石对NO产生了显著抑制效果。虽然在王文选[15]、朱晓明[16]、Chen[13]、Brereton[17]等的研究中均发现了石灰石抑制NO的现象，但现有结论无法合理解释上述NO因石灰石投停发生“突降缓升”的现象。若能从上述现象中，找出加入石灰石大幅抑制NO排放的关键物质，对作用机理加以利用，便能够进一步挖掘CFB锅炉低氮燃烧潜力，解耦高效脱硫与脱氮之间的矛盾，实现炉内SO2和NOx原始双超低排放目标。

本文利用实验室自主搭建的20 kW CFB锅炉，首先对石油焦和煤混烧过程，投停石灰石前后炉内各典型区域NO浓度分布特性和变化规律进行深入探究，尝试通过分析找出炉内抑制NO排放的关键位置和关键物质；
然后在立式管式炉中对该物质的作用机理进行实验验证，并结合Factsage软件计算给出反应方程；
最后为工业转化应用提出技术思路和实施要点。

1.1 燃料特性分析

在20 kW循环流化床实验中，为贴合工业现场运行实际，将石油焦和烟煤原样经鄂式破碎机破碎后过网筛分，选取了0～8 mm的宽筛分颗粒，燃料粒径分布如图1所示。石油焦和烟煤按质量比3∶1均匀混合制备混合燃料。两种燃料的工业分析和元素分析结果见表1。可以看出，石油焦挥发分含量低，发热量却非常高，其硫元素的含量达6.92%，属于典型的高硫石油焦，氮元素含量约为烟煤的2倍。

图1 石油焦和煤的粒径分布

表1 燃料的工业分析和元素分析

1.2 添加剂特性分析

实验所用石灰石CaCO3含量为96%，同时含有少量的Mg、Al、Si等元素，粒径分布0～2mm，属于常规工业脱硫用石灰石。CaO、CaS和CaSO4均为麦克林科技公司生产的化学试剂，其中CaO、CaSO4为白色粉末，纯度≥98%；
CaS为灰白色粉末，纯度≥99%，各试剂粒径均小于100目。CaS性质不稳定，遇水易发生水解反应，在干燥空气中也易被氧化。因此，为保证试验的可靠性，实验前对CaS样品进行了X射线衍射分析（XRD），如图2所示。图中明显的峰值都是CaS的峰，几乎没有其他杂质的存在，因此可以判断CaS是纯的。

图2 纯CaS试剂XRD检测结果

2.1 实验系统及内容

图3为20 kW CFB热态实验台系统原理图。实验台主要由主燃烧系统、给料系统、送风系统、点火系统、热工监测系统、烟气分析系统等组成。锅炉采用圆形变截面设计，下部密相区内径53.5 mm，高度785 mm，上部稀相区内径80 mm，高度4750 mm，能够满足分级送风要求。为探究炉内各典型区域NO浓度分布特性和变化规律，沿炉膛高度设置了四处取样点，取样位置见表2。

图3 20 kW CFB热态实验台系统原理图

表2 取样点位置及编号

实验台采用床下点火方式，由液化石油气提供点火初期床层升温所需热量，通过调节燃气量控制炉膛升温速率。当密相区平均温度达到600℃时，由螺旋给料机均匀给入少量焦煤混合燃料，并逐步减少供气量，加大给料量，观察炉膛升温状况。当炉膛中下部平均温度达800℃时，退出点火枪，实现炉内燃料自稳燃运行。正常实验中，所有工况下，炉膛平均温度维持在900℃±10℃，一次风占比50%～60%，过量空气系数1.2，尾部氧气浓度3%～4%，流化风速5～6 m/s。进行石灰石投停实验时，按钙硫摩尔比2∶1将石灰石与燃料混合均匀后，通过螺旋给料机一同送入炉内。实验过程中，烟气中的NOx、N2O、SO2、CO等气体组分浓度由德国Födisch公司生产的MCA14m移动式高温红外多组分气体分析仪进行实时在线监测。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 CFB各典型区域NO和N2O分布特性

图4表示循环流化床内石油焦和煤混烧过程中，炉内各典型区域NO和N2O的变化。所有工况下，均未检测到NO2。从沿程变化来看，NO的最大浓度出现在二次风口附近，而N2O的排放浓度则沿烟气流程逐渐增加。900℃下锅炉尾部N2O的原始排放浓度高达150～180 mg/m3，与NO接近同一水平。尽管目前《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》等政策文件未将N2O列入大气污染源予以控制，但作为温室气体的重要组成[18]，在2060年实现“碳中和”的大背景下，其排放问题受到日益关注。

图4 NO和N2 O浓度沿炉膛高度的变化

2.2.2 石灰石对炉内各典型区域NO和N2O排放的影响

图5表示添加石灰石前后循环流化床炉内各典型区域NO和N2O的变化。从图中可以看出，石灰石明显抑制了NO的排放，炉膛尾部NO原始排放浓度从192 mg/m3降至156 mg/m3，降幅约为20%左右。而N2O排放浓度有所增加，上升幅度约为12%。停加石灰石后，二者变化相反，表现为此消彼长的趋势，但二者变化幅度不同。

图5 添加石灰石各区域氮氧化物浓度变化

进一步分析发现，石灰石抑制NO排放最显著的区域位于炉膛中上部稀相区，从图6可以看出，此区域与石灰石发生固硫反应的区域高度重合。因此可以肯定石灰石脱硫过程中产生了某种对NO具有强烈抑制作用的物质。结合上述工业热电厂现场的现象，停加石灰石后，经过很长时间NO才开始逐渐上升，可以得知该物质可能不仅仅是作为催化剂促进CO、焦炭等还原性物质对NO的还原反应，可能自身还参与了分解NO的化学反应，并逐渐被消耗。

图6 石灰石对各区域SO2排放的影响

2.2.3 CFB氧化还原交变气氛对石灰石固硫产物的影响

在对添加石灰石前后炉内各区域其他烟气组分的变化情况进行分析时发现，石灰石的加入使密相区CO浓度由5280 mg/m3大幅下降至1230 mg/m3，如图7所示。经查证，很多中试和工业试验也表明[19，20]，炉内投放石灰石后，CO浓度会发生急剧降低的现象。值得注意的是，在炉内如此强烈的氧化还原交变气氛下，石灰石在炉内的脱硫过程不再是简单经历煅烧成CaO，再进行固硫反应生成CaSO4，而是发生了更为复杂的钙系物质之间的相互转化（CaCO3-CaO-CaSO4-CaS），如图8所示。

图7 石灰石对各区域CO浓度的影响

图8 CFB中各钙系物质之间的转化

常规脱硫产物CaSO4是一种稳定物质，在氧化性气氛下初始分解温度超过1100℃[21]，明显高于CFB锅炉的工作温度。但有研究表明[22，23]，在还原性气氛下，CaSO4的初始分解温度根据气氛和杂质的不同会降至700～1000℃。也就是说，在还原性氛围下，已经生成的CaSO4在相对较低的温度下即可与还原性气体（主要是CO）发生反应，生成CaO或CaS，且CO浓度越高，反应（2）就越显著。而循环流化床密相区强烈的还原性气氛，恰能为该反应提供合适的条件。因此，添加石灰石导致密相区CO浓度大幅度下降的原因可能是CaSO4分解反应的消耗。

以往研究中，CaS由于自身易被氧化、难以收集检测的特性，研究人员对其关注较少。而CFB锅炉低氮燃烧技术的核心是强化炉内不同区域的还原性气氛，作为还原性气氛下固硫反应的重要中间产物CaS，其对燃烧过程氮氧化物排放的影响不容忽视。Hansen[24]在固定床上研究钙基脱硫产物对NO和N2O排放的影响时发现，还原性气氛下，CaS对CO还原NO以及N2O的分解均表现出明显的催化作用，但无论是在氧化性气氛下还是在还原性气氛下，CaCO3和CaSO4对NO和N2O的影响都非常弱。而Liu[25]等则认为循环流化床稀相区CaSO4催化CO将NO还原成N2是添加石灰石抑制NO排放的主要原因，并通过管式炉实验验证了CaSO4对NO和CO还原反应的催化作用。但该实验在高浓度CO（5000 mL/m3）下进行，与实际炉况检测出的稀相区CO浓度并不符合，同时在高浓度的CO作用下，CaSO4稳定性变差，容易发生分解反应生成CaS，因此并不能肯定NO的降低是CaSO4的作用。

从前述分析来看，无论是CaO、CaSO4、CaS催化CO还原NO，还是灰分活性，都无法解释工业现场投停石灰石前后NO排放“缓升突降”的现象。通过20 k W CFB实验结果分析，在炉内密相区强还原性气氛下注意到CaS的生成，因此接下来将其作为重点关注对象，研究CaS对NO排放的影响是否能够对上述现象做出合理解释。

3.1 实验系统及内容

CaS抑制NO排放机理的实验在立式管式炉实验台上进行，其系统原理如图9所示。实验台主要包括控温电热炉、石英管反应器、混合气体供应装置及烟气分析仪。石英管反应器，内径为50 mm，长度为1500 mm。反应气体分别采1%CO+Ar、1%NO+Ar、1%SO2+Ar的混合标气，各实验条件下载气总流量均为1 L/min，根据实验所需气体浓度设置上述气体流量，平衡气均为纯度99.999%的高纯N2。

图9 立式管式炉实验系统原理图

具体实验过程如下：打开电炉，设定升温程序终温为900℃，当炉温升至实验温度后，恒温运行30 min。将称量后的样品（石灰石、CaO、CaSO4、CaS）均匀平铺在坩埚盘中，然后将坩埚盘放入送料吊篮，并小心置于反应器上部冷却区，打开载气调节流量吹扫反应区，以排除反应器内空气杂质的干扰。5min后将盛有样品的吊篮迅速推入反应区，反应后的烟气经过滤后送入Horiba-PG350便携式烟气分析仪在线监测，数据记录间隔为1 s，每组试验重复3次以减小实验误差。反应后的样品置于N2下吹扫，冷却至室温后，取出密封保存，并进行XRD检测分析。

该部分实验首先验证在循环流化床还原性气氛下，CaS作为固硫中间产物可能的生成途径，然后结合管式炉实验和Factsage计算，对CaS抑制NO的作用机理开展深入探究。

3.2 CaS的生成路径

3.2.1 CaSO4还原性气氛下的热分解

CaSO4在900℃不同CO浓度下反应30 min后，反应产物的XRD分析结果如图10所示。当CO低于2500 mL/m3时，CaSO4很难发生分解；
CO浓度达到5000 mL/m3时，分解产物中检测到了较多的CaS衍射峰，且随着CO浓度的增加，CaS的衍射峰强度越来越高。由此可见，循环流化床炉膛900℃、CO浓度2000～6000 mL/m3范围内，CaSO4能够发生分解反应并生成CaS。

图10 不同CO浓度下CaSO4分解XRD结果

3.2.2 石灰石还原性气氛下的直接固硫反应

为还原石灰石在循环流化床内煅烧脱硫反应过程，向反应器内加入100 mg石灰石，并通入浓度为1000 mL/m3的SO2，同时设置2500 mL/m3和5000 mL/m3两个CO浓度气氛，反应进行30 min后，将样品取出并进行XRD检测，结果如图11。

图11 不同CO浓度下石灰石固硫XRD结果

石灰石在还原性气氛下的固硫产物只有CaS，而未检测到CaSO4。反应产物中大量的CaO是由石灰石受热分解产生。由于Ca（OH）2在温度大于600℃时就会发生分解反应，因此在本实验中不可能稳定存在。可能是检测过程中CaS水解或CaO吸水生成。由于在任何反应工况下都未检测到CaSO4，因此石灰石在还原性气氛下煅烧固硫的最终产物只有CaS。该实验中可能发生的反应为：

综合上述研究结果可知，循环流化床局部还原性气氛下，常规固硫产物CaSO4的性质将会变得不稳定，900℃温度条件下即可发生热分解。当CO浓度大于5000 mL/m3时，CaSO4的分解产物中会出现大量的CaS，因此CFB密相区强还原性气氛下，反应（2）能够顺利进行。该反应的发生也从侧面说明了20 k W CFBB实验中，添加石灰石导致密相区CO大幅下降的原因。另外，石灰石煅烧脱硫过程若在还原性条件下进行，CaO与SO2反应会直接生成CaS，而不需要经历先生成CaSO4再热分解得到CaS的过程，且反应（4）在CO浓度为2500 mL/m3时便能够顺利进行，循环流化床过渡区和稀相区能够为该反应的发生提供合适的气体浓度条件，这将有利于炉内CaS的大量生成。有研究表明[26]，循环流化床炉内大量未燃尽焦炭也表现出对CaSO4分解生成CaS较强的催化作用，因此可以肯定循环流化床氧化还原交变气氛下，CaS作为固硫中间产物占据重要地位，其对NO的影响也应得到充分重视。

3.3 CaS还原NO的机理

3.3.1 CaS与NO的直接还原反应

根据上述分析，推测石灰石脱硫过程的重要中间产物CaS可能是抑制NO排放的关键因素。结合20 kW CFB实验中结果可知，向炉内添加石灰石后，NO浓度在二次风口附近过渡区至上部稀相区下降幅度最大，因此CaS对NO的抑制作用主要体现在循环流化床上部稀相区，推断可能是因为CaS促进了该区域CO对NO的还原。另外，工业现场停加石灰石后，NO并没有立刻飙升，而是经历较长时间后才开始缓慢上升，说明抑制NO排放的物质是逐渐被消耗的过程，那么CaS是否直接参与分解NO的化学反应而被消耗，需要进一步验证。

为验证上述推测，在立式管式炉中按照稀相区烟气气氛进行设置，将1% NO和1% CO混合标气分别以250 mL/min通入900℃管式炉中，N2作为平衡气一同送入，混合气体总流量为1 L/min。烟气分析仪测得气体混合箱出口（石英管反应器进口）混合气体中NO原始浓度均为2508 mL/m3，CO原始浓度为2512 mL/m3。送料吊篮分别以空篮、填充200 mg石灰石、CaO、CaSO4、CaS五种形式送入反应器，观察反应器出口NO和CO浓度随时间的变化，如图12所示。

图12 反应器出口NO和CO浓度的变化

当吊篮以空篮状态送入反应器，混合气体在900℃自上而下通过石英管反应器后，NO和CO浓度并未发生较大变化，NO仅下降20 mL/m3左右。说明CO对NO的直接还原反应即使在高温下也较难发生。

当向反应器中加入不同添加剂，反应器出口CO和NO均表现为先迅速下降，然后逐渐趋于稳定。CaSO4、CaO、CaCO3、CaS对NO的还原率分别为5.2%、18.1%、21.2%、33.3%。同时注意到，除CaS外，添加其他三种物质时，CO浓度和NO浓度下降比例基本一致，而添加CaS时，NO浓度的下降幅度明显大于CO。也就是说，CaS在催化CO还原NO的同时，可能自身还参与了还原分解NO的化学反应，进而表现出对NO更加强烈的抑制效果。

为验证CaS参与化学反应被消耗，向反应器内仅加入微量（＜10 mg）试剂，观察反应器出口气体组分的变化，结果如图13所示。

图13 添加CaS反应器出口气体浓度变化

在极少量CaS加入后，仅3分钟左右时间，NO浓度就由2508 mL/m3迅速下降至2142 mL/m3，而CO浓度仅从2512 mL/m3下降至2350 mL/m3，二者下降比例不同，且在反应过程中有SO2生成。而在该反应体系中，唯一的含硫物质只有CaS。因此可以断定CaS参与了分解NO的化学反应。随着CaS逐渐被消耗，实验在进行长达40分钟后，NO浓度开始逐渐上升。这一现象与上述工业热电厂添加石灰石后NO浓度迅速下降，而停加石灰石后NO逐渐缓慢上升的事故现象高度一致。将反应产物取出后进行XRD检测，发现样品中检测出了较多的CaO和CaSO4衍射峰，而CaS已基本完全消耗。

至此，可以肯定在石油焦和煤混烧过程中，向循环流化床内添加石灰石，导致NO浓度大幅下降的关键物质是CaS确定无疑。

3.3.2 Factsage计算结果

为明确CaS参与分解NO的化学反应机理，根据实验过程中烟气分析仪检测的气相组分变化及固相反应产物XRD的分析结果，利用Factsage 6.1计算软件的Reaction模块，计算出了900℃、101.3 kPa下，CaS还原NO过程中可能发生的反应，并对各反应标准摩尔反应的吉布斯自由能变化（ΔG）和焓变（ΔH）进行了计算。

计算结果如表3所示。通常来说，当反应的吉布斯自由能小于零时，反应可能自发进行；
相同条件下，ΔG和ΔH的值越小，反应就越容易发生。可以看出，当CO参与CaS与NO的还原反应时，反应方程R3的ΔG和ΔH最小，其发生的优先级要高于R1、R2；
当CO不参与反应时，方程R5更容易发生。

表3 900℃下CaS参与还原NO的化学反应

反应R1、R2、R4的固相反应产物都是CaO，与此同时，气相产物中均出现了SO2。实际上这两种物质同时出现时，是循环流化床炉内标准的脱硫反应过程。在氧化性气氛下，CaO与SO2将进一步反应生成CaSO4，而还原性气氛下，则会直接生成CaS。反应R3、R5的固相产物是CaSO4，由于CaSO4在强还原性气氛中无法稳定存在，因此在立式炉实验还原性气氛下，反应中生成的CaSO4会在高浓度CO作用下，继续分解生成CaS，进而降低了CaS在还原NO反应中的消耗速度，使反应R3和R5能够长时间维持下去，有利于支持CaS持续发挥分解NO的强烈化学反应。

图14为反应R1-R5的ΔG随温度变化的趋势。在循环流化床正常运行温度范围内，反应R3的吉布斯自由能始终小于其他反应，说明该反应将一直占据主导地位。从各反应的变化趋势来看，所有反应的ΔG均随温度的升高而逐渐升高，表明这些反应在较低温度下更容易发生。因此，在循环流化床运行过程中，适当降低炉温，将有利于CaS发挥对NO的还原作用。

图14 涉及反应的ΔG随温度的变化

4.1 对CFB中投停石灰石NO“突降缓升”现象的解释

循环流化床正常运行中，由于石油焦含硫量较高，为保证脱硫效率，大量石灰石与混合燃料不断送入炉内，石灰石发生固硫反应的同时，在炉内氧化还原性交变气氛下，不断生成大量的CaS和CaSO4。CaSO4通过返料循环返回炉膛密相区，在该区域强烈的还原性气氛下将进一步分解为CaS，并随烟气高速流动至炉膛中上部稀相区（NO大量生成区域）发挥强烈还原作用。由于CaS一方面能够催化CO对NO的还原反应，另一方面能够作为反应物直接参与分解NO的化学反应，从而表现出添加石灰石大幅抑制NO的排放。停加石灰石后，炉内不再有新的固硫产物生成，原有的CaS颗粒在返料循环作用下继续发挥对NO的抑制作用，经历较长时间后，颗粒不断碰撞磨损变细，分离器对其分离效果变差，颗粒大量逃离出炉外，炉内CaS颗粒逐渐变少，因此NO浓度开始逐渐上升，且上升速率逐渐加快。而石灰石复投后，炉内立刻有大量新鲜的CaS生成，使得NO浓度表现为迅速下降。循环流化床内CaS还原NO的具体转化过程如图15所示。

图15 循环流化床内CaS还原NO的转化过程

4.2 工业应用指导建议

（1）本文基于石油焦和煤混烧过程添加石灰石抑制NO排放的现象展开研究，考虑石油焦是一种高硫燃料，采用炉内喷钙方式脱硫时，需向炉内添加大量石灰石，有利于CaS的大量生成并发挥其对NO的强烈还原作用，进而能够与富余的CaO等促进NO生成的反应形成竞争，最终表现出添加石灰石对高硫燃料燃烧过程NO排放的抑制作用。因此本研究结论对高硫燃料燃烧过程中实现NOx和SO2的同时控制是已经具有明确现场实践的有效途径。

（2）对于非高硫燃料，本文基于上述研究结论认为，循环流化床正常运行中，在保证锅炉运行效率的前提下，通过合理分级送风、适当减少一次风率、降低炉温等方式，强化炉内局部还原性气氛，促进CaS的生成，不仅有利于提高固硫反应中石灰石的利用率（CaS的摩尔体积小于CaCO3），保证低钙硫比下SO2原始排放浓度的达标，而且能够强化对NO的还原，从而进一步降低NO的原始排放。

（3）石灰石的投放位置可选择在密相区较低位置，以增加其在密相区的停留时间。该方式不仅有利于石灰石固硫反应向CaS生成过程的转化，而且石灰石的煅烧为吸热反应，能够降低密相区的燃烧温度，同时分解过程生成大量的CO2，能够稀释一次风中的氧含量，从而增强缺氧效果，进一步强化对NOx生成的抑制作用。

（1）石油焦和烟煤在CFB混烧过程中，NO排放浓度最高的区域位于二次风口附近过渡区，而N2O排放浓度则沿烟气流程逐渐增加；
900℃下，N2O的排放浓度达150 mg/m3，与NO接近同一水平，值得注意。

（2）循环流化床中添加石灰石抑制NO排放最显著的区域位于炉膛中上部过渡区至稀相区，此区域与石灰石发生固硫反应的区域高度重合。

（3）循环流化床内呈氧化还原交变气氛，炉内局部还原性气氛，尤其是在密相区高浓度CO作用下，CaSO4的热分解和石灰石脱硫反应的直接生成，将会产生大量固硫中间产物CaS。

（4）添加石灰石抑制NO排放的关键物质是CaS，CaS不仅能够促进CO还原NO，自身还作为反应物参与了分解NO的化学反应而被消耗，且该反应在低温下更容易进行。

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