甲基丙烯酸高碳醇酯的合成与应用进展

张晟楠 ，沈国良 ，马达成，孟令慧，韩垚杰，周 超，温瑞阳，陈远南

1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；
2.沈阳工业大学辽阳校区图书馆，辽宁 辽阳 111003

高碳醇（又称高级脂肪醇、高碳脂肪醇）是指C8及以上的饱和一元长碳链脂肪醇，主要由高级脂肪酸制得。近年来，作为可再生资源的天然油脂，其产量越来越大，同时废弃的油脂也越来越多。人们已将油脂与甲醇进行酯交换反应得到高碳脂肪酸甲酯，用作生物柴油，作为燃料油，其存在价值不高、利用途径不合理的缺点。现在，人们逐渐通过加氢将高碳脂肪酸甲酯转化为天然高碳脂肪醇，并已在日用化学工业中有良好应用。随着加氢技术不断成熟，高碳醇产量不断增加，人们正在研究高碳醇的新用途，如制取甲基丙烯酸高碳醇酯是一个新应用领域。目前，市场上对于甲基丙烯酸高碳醇酯的需求量迅速增加，应用前景广阔。因此，本文对甲基丙烯酸高碳醇酯的结构与特性进行阐述，详细介绍甲基丙烯酸高碳醇酯的制备方法，概述甲基丙烯酸高碳醇酯在石油化工、印刷、皮革、纺织和医药等领域中的应用。

甲基丙烯酸高碳醇酯是由甲基丙烯酸（或甲基丙烯酸甲酯）与高碳脂肪醇经过酯化反应（或酯交换反应）制得。甲基丙烯酸高碳醇酯是一类含有碳碳双键、酯基、羰基、长碳烷氧基、长碳烷基及甲基等基团的重要有机化合物。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯具有十分多样的性能，其单体和聚合物均被广泛应用。甲基丙烯酸高碳醇酯作为降凝剂、流动改性剂的共聚单体，其产品广泛用于油品添加剂、润滑油添加剂、涂料添加剂和油品输送中，且性能优异。

甲基丙烯酸高碳醇酯中的碳碳双键决定了其可以用于制得聚合物。因其结构中存在甲基，制得的聚合物比较刚硬，是作为热塑性和热固性甲基丙烯酸树脂的良好共聚单体，同时聚合物还具有优异的黏合性和弹力特性；
酯基与某些基团结合形成的骨架结构会使其产品具有良好的防水性及耐溶剂性；
碳氧双键官能团使聚合物具有良好的耐候性；
长碳烷基有较好的油溶性，某些共聚物或均聚物常被作为不同使用范围的油品添加剂；
含有α、β不饱和羰基结构的甲基丙烯酸高碳醇酯具有良好的抗菌特性；
含有甲基的不饱和双键具有安全、无毒的特性。

迄今，合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法主要有甲基丙烯酸酐法、酰氯醇解法、钠盐酯化法、直接酯化法和酯交换法等，其中，直接酯化法、酯交换法最为常用。

2.1 甲基丙烯酸酐法

1948 年，Rehberg 等［1］报道了采用甲基丙烯酸酐与高碳醇合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法，见式（1）。

在酸性催化剂作用下，甲基丙烯酸酐与高碳醇反应比较容易生成甲基丙烯酸高碳醇酯及副产物甲基丙烯酸。在反应过程中，须严格控制醇的用量和操作条件，防止高碳醇与副产物甲基丙烯酸进一步反应生成水，而使产物酯发生水解。因此，在反应过程中，需要不断将副产物甲基丙烯酸蒸出。由于甲基丙烯酸酐的制备困难且反应过程中副产大量的甲基丙烯酸，所以实际生产中已不采用该方法。

2.2 酰氯醇解法

甲基丙烯酰氯与高碳醇进行醇解反应，可以得到甲基丙烯酸高碳醇酯［2］，具体反应见式（2）。

虽然酰氯醇解反应条件温和，但是反应过程中的副产物为HCl，其既不易被蒸出又易与高碳醇发生氯代反应。因此，需要加入碱性物质吸收HCl。同时，反应物酰氯有毒且易发生水解反应，对环境和人体均不友好；
特别是酰氯不稳定，反应物甲基丙烯酰氯一般需要就地合成，而且酰氯沸点低，很容易在减压蒸馏时被抽走。综上，酰氯醇解法制备甲基丙烯酸高碳醇酯存在诸多问题，实际生产中也不采用该方法。

2.3 钠盐酯化法

钠盐酯化法通常先由甲基丙烯酸制备甲基丙烯酸钠盐后，在催化剂存在下，甲基丙烯酸钠盐与长链氯代烷反应，脱去NaCl，得到甲基丙烯酸高碳醇酯，见式（3）。

在该反应中，副产大量不溶于有机物的NaCl［3］，反应结束后需对其进行处理，不但后处理过程繁杂，而且原料长链氯代烷也不易合成。

2.4 直接酯化法

以甲基丙烯酸和高碳醇为原料，直接酯化反应得到甲基丙烯酸高碳醇酯和水，具体反应见式（4）。

在酸性催化剂作用下，直接酯化反应生成甲基丙烯酸高碳醇酯。传统上，直接酯化法一般采用催化活性高的浓硫酸作催化剂，但存在副反应多、腐蚀性强等缺点。现在采用的催化剂主要有对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、有机膦酸、强酸性阳离子交换树脂及杂多酸等。

在直接酯化反应中，伴有大量水生成，而且酯化反应为可逆反应，为了使反应向正向进行，通常需要在反应过程中采取加入溶剂或蒸发的方法除去生成的水。因此，直接酯化法又可分为溶剂酯化法和熔融酯化法两种。

2.4.1 溶剂酯化法

在酯化反应过程中，加入一定量的有机带水剂，通过其与水形成最低共沸物的形式，将水不断带出反应体系，从而促使反应正向进行。常用的带水剂有苯、甲苯、二甲苯、环己烷及石油醚等有机溶剂，目前多采用甲苯作为带水剂。

刘芬［4］向甲苯中加入十六醇和对苯二酚，加热至充分溶解后，再加入甲基丙烯酸和对甲基苯磺酸进行催化反应，得到甲基丙烯酸十六酯。带水剂的加入不仅提高了直接酯化反应的转化率，还抑制副反应的发生。特别是催化剂对甲基苯磺酸具有较高的催化活性，且不具有氧化性，碳化作用也比较弱，改善了传统酯化反应以浓硫酸作催化剂的强腐蚀性问题，但反应产物不易分离纯化。

文福姬等［5］以十二醇与甲基丙烯酸为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂、对苯二酚为阻聚剂、二甲苯为带水剂，甲基丙烯酸十二醇酯的收率达到96.6%。相对于对甲基苯磺酸，以交换树脂为催化剂使得反应后处理简单，只是阳离子交换树脂耐高温性和重复性较差。

万用波等［6］以有机膦酸作为催化剂、对苯二酚为阻聚剂、高碳醇和甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酸高碳醇酯。与传统的无机酸催化剂相比，有机膦酸与甲基丙烯酸、高碳醇具有更好的互溶性，在一定程度上能够提高催化剂的催化效果，且对金属设备腐蚀较小［7］。

金烈等［8］采用杂多酸作催化剂，甲苯作带水剂，甲基丙烯酸与月桂醇酯化反应合成了甲基丙烯酸月桂酯。虽然杂多酸催化剂有较高的催化活性和选择性，但存在活性组分溶脱损失及积碳失活等问题。

目前，工业上大多采用溶剂酯化法生产甲基丙烯酸高碳醇酯。

2.4.2 熔融酯化法

马玉新等［9］将十二醇、对苯二酚、甲基丙烯酸和对甲基苯磺酸加入全封闭反应器中进行反应，在一定真空度下不断移出反应中生成的水，从而使化学平衡正向移动，收率超过99.0%。

王嘉图等［10］采取熔融酯化法制备甲基丙烯酸十六酯。将十六醇和阻聚剂加热熔化，再依次加入甲基丙烯酸和对甲基苯磺酸，得到甲基丙烯酸十六酯和水。反应生成的水在高温下汽化，通过分水器将其分离。反应温度升高，酯化反应速度随着水的汽化速度的增加而加快。但是当反应温度过高时，会发生聚合反应，从而使酯化率降低。当酯化反应温度为120 ℃时，酯化率为90%。在酯化反应进行2 h 后，加入吸水剂MgSO4，吸收除去残留的水，使反应正向进行，酯化率可由90%增至96%以上。

孙然［11］在N2保护下，将高碳醇熔化后，加入对苯二酚、对甲基苯磺酸和甲基丙烯酸，在120 ℃下反应5 h，制得甲基丙烯酸高碳醇酯。

吴月兰［12］以甲基丙烯酸和十八醇为原料、对苯二酚为阻聚剂、十二烷基苯磺酸用量1.4%、对苯二酚用量0.7%，在真空、反应温度150 ℃、反应时间6 h 下，最高酯化率可达98.5%。十二烷基苯磺酸可以有效降低主反应和副反应的水解程度，但其分子量较大，催化能力较弱。

熔融酯化法虽然操作简单、成本低，但是如何将反应生成的水及时且全部移出反应体系，从而避免发生水解反应和酯化反应不完全的问题是该方法的关键所在。

2.5 酯交换法

酯交换反应是制备高级酯的一种经典的、比较经济有效的合成方法［13］。1936 年，Neher［14］最先提出了酯交换方法，在低级酯上引入长链的非极性基团。

以低沸点、廉价的甲基丙烯酸甲酯和高碳醇为原料，在催化剂、阻聚剂的作用下，加热进行酯交换反应生成甲基丙烯酸高碳醇酯，见式（5）。

酯交换反应产物为甲基丙烯酸高碳醇酯和甲醇，其中，甲醇沸点为64.7 ℃，甲基丙烯酸甲酯沸点为100 ℃。甲醇与甲基丙烯酸甲酯能形成最低共沸物，共沸点为64.2 ℃，共沸物中甲醇质量分数为82%，共沸物容易被蒸馏除去，将反应生成的甲醇蒸出，有利于反应向正向进行。通过增加甲基丙烯酸甲酯的用量可提高反应的转化率和产品收率。丁斌［15］用4A型分子筛作为吸附剂，吸附除去共沸物中的甲醇，将纯化后的甲基丙烯酸甲酯返回反应体系中，从而促使反应正向进行，并可减少甲基丙烯酸甲酯用量。

在不使用催化剂的条件下，酯交换反应存在温度高、反应速度慢、反应物的转化率很低并伴随副反应的发生等缺点，因此，采用合适（合成）的高效催化剂是酯交换反应的主要研究内容。酯交换反应制备甲基丙烯酸高碳醇酯常用的催化剂有H2SO4、对甲基苯磺酸、钛酸丁酯、有机锡和杂多酸等，也有甲醇镁、固体碱及复配催化剂等。

酯交换反应温度高于酯化反应温度，由于反应物中双键很活泼，在高温条件下容易发生聚合反应；
同时，反应物甲基丙烯酸甲酯也能与生成物甲基丙烯酸高碳酯发生共聚，使产率降低。因此，反应体系中需要加入更合适的阻聚剂，防止聚合反应的发生，对阻聚剂及其用量的要求也高于酯化反应体系。

由于甲基丙烯酸高碳醇酯沸点高，且含有双键，在常压下高温蒸馏分离、提纯时极易发生聚合反应，所以，一般采用高真空蒸馏的方式进行分离。

目前，甲基丙烯酸高碳醇酯类产品还没真正实现工业化规模的稳定生产，现有的合成方法都存在转化率不高、催化剂分离困难、高温条件下易发生聚合以及反应产物分离繁杂等问题。

甲基丙烯酸高碳醇酯用途广泛，不但可以作为聚合物的单体制取多种性能优异的化工新材料，而且也可以直接应用于化工生产中。一般来说，甲基丙烯酸高碳醇酯常用作合成高聚物的单体。

3.1 甲基丙烯酸高碳醇酯类单体的应用

3.1.1 用作抗菌剂

在制备季铵盐类抗菌剂中，加入甲基丙烯酸酯等长链的具有杀菌作用的大分子有机物，因其分子量大且不易迁移的特性［16］，可解决季铵盐类抗菌剂使用时大多以游离状态存在造成易溶解、易洗脱等问题［17］，使抗菌效果更加持久。

3.1.2 用作除臭剂

在除臭剂的制备中，加入甲基丙烯酸酯，可以提高产品的除臭性能。王爱国［18］在制备一种能够吸附甲醛的绿色油漆中，加入3~8 份甲基丙烯酸月桂醇酯，使该产品的除臭性能更优异。周磊等［19］制备的除臭剂中含有甲基丙烯酸月桂酯，能够与硫基、氨基及醛基等臭味基团反应，生成不臭的物质，从而达到除臭的目的。

3.1.3 用作功能材料

如果将甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酸异癸酯等组分混合，可制取用于废水处理的改性生物材料；
甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丙酯及热固性塑料等组分混合，可制取环保的高分子保温隔热材料。甲基丙烯酸月桂酯与再生胶、开孔膨胀珍珠岩及醇溶性树脂等组分混合，可制成易于回收的橡胶材料。

3.1.4 用作树脂改性剂

甲基丙烯酸高碳醇酯具有的多官能团结构，使其具有多样化的性能，可以用于树脂改性。张继华［20］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、苯乙烯为单体，加入有机溶剂、中和剂，单体中的甲基增加了位阻效应使水解发生的可能性降低，从而增强了树脂的耐碱性。胡军等［21］在树脂中加入甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯醇酯和丙烯酸羟丙酯，使涂膜与环氧树脂的相容性、耐腐蚀性、流平性和光泽度均得以提高。

3.2 甲基丙烯酸高碳醇酯类聚合物的应用

甲基丙烯酸高碳醇酯可以发生均聚反应和共聚反应，多用作共聚物的单体。

3.2.1 用作均聚物的单体

均聚物是指仅由自身一种单体，经加聚反应得到的聚合物。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物主要为聚甲基丙烯酸C12~C18酯。甲基丙烯酸酯类最常见的均聚物主要用作油品添加剂，高碳醇的长链碳原子数决定了其对油品的选择性及其应用性能。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物的选择性与可应用性存在一定局限，通常不如其共聚物产品的性能好。

近年来，海洋石油泄漏、含油污水等污染物对环境造成了极大的危害。甲基丙烯酸高碳酯类吸油树脂具有良好的吸油性能，被广泛用于脱除油污。武元鹏等［22］以甲基丙烯酸月桂酯为单体、偶氮二异丁腈作引发剂、二乙烯苯作交联剂，制备出块状结构的高分子吸油材料，所具有的亲油疏水的长碳链和多孔结构，使其具备良好的吸油性能。

3.2.2 用作共聚物的单体

共聚物是由两种及以上单体共同聚合而成。工业上，甲基丙烯酸高碳醇酯大多被用作共聚物单体，共聚物的性能优于均聚物，用途更广泛。

1）用作油品添加剂。在石油化学工业中，甲基丙烯酸高碳醇酯被广泛用作合成降凝剂、分散剂、降浊剂、黏度指数改进剂和絮凝剂等油品添加剂的中间体。甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐、α-烯烃和苯乙烯等反应生成的共聚物具有很好的降凝作用，其降凝效果在很大程度上取决于甲基丙烯酸高碳醇酯中长链烷基的碳原子数和共聚物的组成。王维媛等［23］将甲基丙烯酸高碳醇酯、富马酸和苯乙烯制成共聚物，当降凝剂加量（质量分数）为3%时，可以使150SN 基础油凝点降低12 ℃。Deshmukh 等［24］将不同甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐共聚，合成出5 种流动改进剂，表现出分散剂和流动改进剂双重功效。郭钢福［25］将甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸十六酯混合，加入稀释油白油、酸酐或酯、引发剂过氧化苯甲酰，经过滤得到聚甲基丙烯酸酯类降凝剂，当降凝剂加量为0.5%时，可使150SN 基础油的凝点、浊点分别降低28、25 ℃。褚庆辉［26］向甲基丙烯酸高碳醇酯中加入苯乙烯进行共聚，共聚物的结构稳定性和剪切稳定性均优于甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物，且聚合物成本降低。Jukic等［27］以甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯的三元共聚物作为润滑油的黏度指数改进剂，相比于常规的甲基丙烯酸甲酯和长链烷烃甲基丙烯酸酯的三元共聚物表现出很好的稳定性。万用波等［6］采用氧化还原体系合成一种以甲基丙烯酸高碳醇酯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体的阳离子型水溶性高分子絮凝剂（PAD-1），将其应用于含油废水的处理，最终含油废水的浊度去除率达到96.5%，是一种高效的絮凝剂，具有较好的工业应用前景。

2）用作油墨、涂料原料。在印刷、油漆工业中，甲基丙烯酸高碳醇酯被用作某些油墨、涂料的重要原料。涂料印花是一种把颜料固着在织物上的印花方法。廖齐等［28］将甲基丙烯酸十六酯和丙烯酸为单体共聚，制备出增稠剂（PTA），结果发现：甲基丙烯酸十六酯单体具有良好的疏水性，合成的增稠剂具有较高的给色量；
丙烯酸单体因含有羧酸基，使增稠剂具有良好的水溶性和分散性。该增稠剂可用于平网、圆网和台板印花。

3）用作皮革加脂剂。皮革加脂剂使制成的皮革柔软且具有优良的防水性。王嘉图等［29］将甲基丙烯酸十八酯与丙烯酸共聚，制备出多功能复合型加脂剂，其羧基与皮革胶原纤维的—NH—结合，在胶原纤维表面形成油性骨架，具有较好的加脂性能和防水性能。

4）用作防水剂乳液。由于甲基丙烯酸高碳醇酯是一种亲油疏水的单体，加入该单体，还具有防水的特性。宋金星等［30］以甲基丙烯酸十八酯为主体，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯为功能单体，制得稳定乳液，将其与防水增效剂共混，得到无氟防水剂乳液，在化纤织物和纱线上具有良好的防水效果和优异的染料稳定性能。吉婉丽等［31］根据甲基丙烯酸十八醇酯单体的防水性，将其与作为阳离子单体的碳酸二甲酯（DMC）等制备成防水乳液，不仅能使乳胶与棉纤维结合的牢固程度提高，而且具有良好的防水性能。王虎群等［32］将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乳化剂和水等制得乳化混合液，再与改性过的石墨烯分散液、引发剂、填料、流变助剂及偶联剂等进行混合后制得防水涂料。该防水涂料的耐候性、吸水性、黏接性均得到明显改善。

5）用作制备医用材料。甲基丙烯酸酯毒性很小，其均聚物和共聚物一般为无毒、无害物质。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯可用作制备医用材料。Kafetzi 等［33］制备了甲基丙烯酸月桂酯三元聚合物，用作胰岛素纳米载体，取得了良好的应用。计剑等［34］采用甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸（三硅氧烷）丙酯和α-甲基丙烯酰-ω-羟基聚氧乙烯合成四元共聚物，该共聚物在医用聚酯和玻璃表面上能形成稳定的含聚氧乙烯涂层。该抗凝血涂层材料可延长复钙化凝血时间，限制并减少血小板黏附。

6）用作胶黏剂。第二代丙烯酸酯胶黏剂是以甲基丙烯酸酯自由基枝接共聚为基础的胶黏剂。郭黛妮等［35］在有机溶剂和助剂作用下，将甲基丙烯酸高碳醇酯与松香共聚制成胶黏剂，用于商品包装封口。Schreur⁃Piet 等［36］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等为单体，共聚得到了大分子聚合物，可用作黏合剂，其具有良好的流变特性。

7）用作制备电解质。左翔等［37］以十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为基础原料，与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合得到接枝共聚物。由该共聚物与锂盐制备的全固态聚合物电解质，具有安全性能好、质量轻、易成膜和黏弹性好的优点，是实现新一代聚合物锂离子电池的关键元素。

8）用作表面活性剂。甲基丙烯酸高碳醇酯中长碳链烷基是亲油基团，将亲油的甲基丙烯酸高碳醇酯和具有亲水性的有机化合物共聚，形成兼有亲油、亲水结构的表面活性剂，在日常生活中可作为一类重要的洗涤剂。

甲基丙烯酸酯具有特殊的性能，且毒性较小，其均聚物、共聚物无毒，甲基丙烯酸高碳醇酯的应用前景十分广阔，人们正在大力开展甲基丙烯酸高碳醇酯的合成与应用研究。近年来，人们致力于研究以甲基丙烯酸甲酯为原料，通过酯交换反应制备甲基丙烯酸高碳醇酯，以期实现高沸点甲基丙烯酸酯类系列产品工业化生产。

采用酯交换法合成甲基丙烯酸高碳醇酯，关键是确定（合成）高效的催化剂，使其具有较高的催化活性、选择性，使用后的催化剂应容易回收再利用；
选择适宜的阻聚剂，避免发生聚合反应，提高产物收率，尽可能使产品无色；
确定优化的反应条件及找到合适的分离方法。这些都是酯交换法制备甲基丙烯酸高碳醇酯的关键技术所在。

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