氯化亚砜尾气制备盐酸乙脒工艺

张学清

（江西康美医药保健品有限公司，江西樟树 331200）

盐酸乙脒又称乙脒盐酸盐，无色菱形晶体，易溶于醇，不溶于丙酮、乙醚，熔点为164～166 ℃，加到碱液中则游离析出乙脒，呈强碱性，微加热则分解为氨和醋酸，是生产维生素B1的重要中间体[1-2]。近年来，随着人们生活水平的不断提高和对微量元素补充的重视，盐酸乙脒出口量不断增加，在饲料、食品和日用化工等领域的应用也日趋扩大，导致盐酸乙脒供不应求。

新思界产业研究中心发布的《2020—2024年盐酸乙脒行业深度市场调研及投资策略建议报告》显示，2015—2019年，随着维生素B1市场的发展，推动盐酸乙脒产量由9 600 t增加至11 000 t。目前，我国已经是全球最大的盐酸乙脒生产和需求国，但随着环保政策的趋严，我国制药及化工行业聚焦绿色发展方向，为了满足市场需求并确保生产尾气实现稳定达标排放，并获得可观的经济收益，本单位对盐酸乙脒的生产进行了研究，并设计了利用氯化亚砜尾气回收制备盐酸乙脒的生产工艺及方法[3]。

氯化亚砜生产线的尾气为氯化氢和二氧化硫的混合气体，可以利用氯化氢与甲醇、乙腈在低温下生成亚乙脒，亚乙脒与氨气在低温下进一步反应生成盐酸乙脒，尾气中的二氧化硫不参与反应。反应过程如图1所示[4]。

图1 盐酸乙脒合成途径

当尾气中的二氧化硫过量时，有下面两步反应，最终产物为亚硫酸氢钠，如图2所示[5]。

图2 二氧化硫过量时的副反应

以上反应均为放热反应，全过程都需在低温下反应。

2.1 生产过程

（1）氯化亚砜生产线的尾气经过98%的浓硫酸除水，通入甲醇中制得45%的氯化氢甲醇溶液。设备冷却至温度为0～10 ℃，搅拌状态下向其中滴加乙腈，乙腈与氯化氢甲醇溶液的质量比为1∶3。滴加结束后在6～10 ℃搅拌反应8 h，制得亚乙脒，其中含有极少量的二氧化硫。

（2）往冷却的甲醇中通入干燥的氨气，由于制备过程中不可避免的原料损耗，最终制得质量分数为13.6%左右的氨甲醇溶液。

（3）在10～30 ℃条件下将亚乙脒与氨甲醇溶液混合搅拌反应4 h，二者的质量比约为4∶5，保持pH为7～8，所得产物为乙脒盐酸盐、副产物为氯化铵。降温至0～10 ℃并静置15 min，离心除去氯化铵。滤液精馏回收甲醇，精馏前在40 ℃保温10 min，以便进一步除去剩余的二氧化硫。精馏后的滤液在低温下冷却，离心得到成品盐酸乙脒。

（4）在配制氯化氢甲醇溶液、合成亚乙脒和加热去除二氧化硫的出气口配置一个共同的PPR管道，使二氧化硫直接通入氢氧化钠溶液中，当二氧化硫达到一定量后，会生成工业级的亚硫酸氢钠。

所得产品采用《药用中间体 乙脒盐酸盐（盐酸乙脒）》（YY/T 0214—1995）规定的方法进行检测，本品为白色结晶性粉末状，纯度≥95%，氯化铵的含量≤3%，水分含量≤0.5%，同时产品中二氧化硫的含量≤0.1%，产品摩尔收率为82%～86%。该工艺生产的产品质量达到市场销售产品（纯度≥93%）的要求。

2.2 原料与设备

2.2.1 原料

本工艺采用的甲醇含量≥99.8%，乙腈含量≥98.0%。

2.2.2 反应设备

图3为本工艺企业生产线实际生产流程，表1为生产所用设备一览表，且图3与表1中的设备代号保持一致。

表1 设备一览表

图3 氯化亚砜生产线尾气制备盐酸乙脒流程图

表2为该工艺投产后理论经济效益明细，从结果来看，不考虑设备等其他因素的费用，以投入原料费用与产出产物收益/价值计，每生产1 kg盐酸乙醚的收益为9.00+1.12-1.25-2.16-0.90-1.78-2.02=2.01元。通过氯化亚砜尾气回收制备盐酸乙脒，不仅解决了尾气排放问题，还获得了不错的经济效益。

表2 投入产出表

（1）干燥。用来干燥的浓硫酸要根据生产情况及时进行更换，保证尾气干燥效果。（2）配制氯化氢甲醇。配制45%氯化氢甲醇溶液时，氯化亚砜尾气的压力要适当加大，缩短配制时间。通入氯化亚砜尾气时，可以先把甲醇的温度适当调低，等接近目标含量时再把温度调至常温。（3）配制氨甲醇。配制质量分数为13.6%的氨甲醇溶液时，氨气开始通入甲醇时，温度也可适当调低，等接近目标含量时再把温度调至常温。（4）离心分离氯化铵。要用适量的甲醇冲洗，以减少产品损失。（5）回收甲醇。回收甲醇时，在常压下精馏，建议塔顶的冷凝器选择螺旋冷凝器+平板石墨冷凝器组合，以减少甲醇的损失。（6）冷却过滤得盐酸乙脒。冷却时，时间不能太长，要按规定对产品进行处理，否则会使产品纯度偏低。

本方法以氯化亚砜尾气作为主要原料，经过加成、氨化、离心等工序制备盐酸乙脒，工艺简单，产品收率高，原料易于购买，工艺条件易于操作与控制；
以尾气中的二氧化硫为原料制备副产物亚硫酸钠，解决了氯化亚砜尾气中氯化氢、二氧化硫等酸性气体导致的环境问题。通过该技术方案装置建成投产后，可为企业节省废弃物处理成本，增加产品销售收入，提高企业经济效益。

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