李方军李灵婕成文清田淑英任会学
(1.山东三齐能源有限公司，山东 济南 250220；
2.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101；
3.蓬莱登州街道办事处应急管理办公室，山东 烟台 265600)
对太阳能的有效利用是替代化石能源的方式之一，同时也是减少碳排放的最重要的方法。当前，光热转换、光电转化是太阳能能源利用的主要方式[1]。目前，全球太阳能光伏电池的年发电量为1.2×1018J，仅占可再生能源的37.5%，仍然具有很大的提升空间。然而，目前商业太阳能电池的转化效率仅约为20%，这与光热材料本身的问题和太阳光在玻璃盖板表面的反射都有关。在当前的技术条件下，很多光热转化装置因热量的反射和辐射损失，导致热效率大大降低，能源的利用效率亟待提高[2]。光谱选择性吸收薄膜中，薄膜对太阳光的作用主要是反射和吸收，为了突破光热转换中效率低的瓶颈，最重要的技术攻关方向就是优化筛选适宜的光吸收涂层，减小太阳光的反射率和增大光吸收率，以尽可能地提高太阳光谱选择性吸收薄膜的光热转换效率[3]。
吸收率为1 是理想选择性吸收表面对太阳可见光和近红外范围的辐射完全吸收；
吸收率为0 代表着对太阳的红外辐射完全反射[4]。如要实现对太阳光谱能量吸收效率的大幅度改进，重要的解决方法就是根据理想光谱发射曲线，通过设计不同组成的多层光吸收涂层，形成复合且性能互补的太阳能选择性吸收膜系。
近几年，随着太阳能综合利用技术的不断发展，以新型平板太阳能集热器为代表的光热转换设备逐步取代了原有的真空管，成为了市场的主要产品[5]。平板型太阳能集热器的技术核心是选择性吸收涂层的开发和应用。制备此类选择性吸收涂层的主要技术包括化学涂覆、等离子喷涂、磁控溅射等[6]，其中磁控溅射技术以高效、绿色、节能的优点，在制备不同组成的选择性吸收涂层应用中得到了快速发展[7]。磁控溅射技术是物理沉降法制备膜层的重要技术，具有制备的膜层均匀、附着力强、绿色无污染的特性[8]。常用的金属靶材有Fe、Ni、Cr、Cu、Ag、Ti、Pt、Au 等[9]。在光吸收中，应用单层膜吸收，提升的光吸收效率十分有限。为了得到较高的吸收特性，利用不同膜层的性能互补，制备复合薄膜构成膜系是提高光吸收效率，减少反射的最佳技术思路[10]。很多新型膜系的减反射膜要做到几层至十几层，甚至更多[11]。虽然膜系的层数多、性能好，但工艺也会更加复杂。为了验证不同膜系吸收涂层的光吸收差异，实验对比了六层光吸收涂层膜系与双层光吸收涂层膜系，分析了膜层影响光热转换的影响要素，证明了六层的膜层设计膜系具有太阳吸收率高、发射比低、耐高温和老化的优点，并且独创的强化层增加了红外高反射金属底层与基材的附着力，有效增强了膜层与基材的附着性能。
六层Cu-Cr-Si 膜系以及双层不同成分比例的WO3-Cu 膜，是利用沈阳百举捷科学仪器有限公司的CKJ-450 超高真空磁控溅射系统溅射而成，实验使用的Cu、Cr、Si、W 靶的纯度均为99.99%。当溅射室达到本底真空10-5Pa 时，通入溅射气体Ar，Ar ∶O2为3∶1。对于纳米颗粒Cu 薄膜，溅射时间分别为5、15、30、45 s，采用光学薄膜分析系统拟合得到薄膜厚度。采用紫外-可见-近红外分光光度计Agilent Cary 5000 分析膜层在200～2 500 nm 范围内的光吸收曲线。利用Smartlab 3 kW 型X 射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)检测膜的物相结构，分析薄膜的相组成，用Cu-Kα 线，扫描范围为10°～80°，扫描速度为0.04(°)/min。膜层组成外貌采用Solver P47 型原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)分析表面特征。
膜系设计的重要参数是吸收率，而影响吸收率的因素既有膜材料的组成，也有膜层的厚度。Cu 膜在光吸收中具有优异的导热和红外反射性能，因此常用于膜系红外反射层的设计[12]，通过实验调节溅射Cu 的时间，制备了不同的膜层厚度。对比了膜层厚度对吸收率的影响，具体的实验制备参数见表1，相关产品的反射光谱如图1 所示。可以看出，磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层WO3-Cu 膜层在光线波长为500 ～750 nm 时，不同溅射时间的总体最高反射率约为20%～30%，数据比较接近。而在不同溅射时间下制备的不同厚度的膜层中，得到最低反射率膜层的波长分别为750 和1 100 nm。其中，溅射时间为5 s 时制备的Cu 膜层溅射时间最短，膜层最薄，其反射率为8%～10%。在＞1 500 nm波长后出现明显差异，5 和15 s 的Cu 膜层出现了反射时明显的大幅降低，而30 和45 s 的Cu 膜层仅有小幅降低，而在2 000 nm 波长后出现了明显的升高。这是由于Cu 膜在较低膜厚时不易连续成膜，因不连续岛状结构减弱了对光的散射，因此反射率较低。随着膜厚的增加，Cu 膜逐渐形成连续薄膜，同时薄膜具有高结晶度，从而增强了光的反射。根据上述数据，从吸收率的角度分析，在双层膜中，Cu膜层的厚度不宜过厚，在实验条件下，5 s 的溅射时间比较适宜。
表1 Cu 层、WO3层的制备参数表
图1 不同Cu 溅射时间的WO3-Cu 膜层反射光谱图
膜层的晶体质量也是影响膜系吸收性能的重要因素。由于溅射时间影响Cu 膜沉积厚度，也会影响晶体质量。不同溅射时间(5、15、30、45 s)的Cu膜的XRD 谱如图2 所示。不同溅射时间都有Cu 的3 个特征衍射峰值，分别出现在24°、28°和33°。但是溅射时间为5 s 的Cu 膜与45 s 的Cu 膜相比，其衍射峰有一定的右移，晶面的间距变小。这是因为溅射的时间短，晶粒小，数量也较少，颗粒尺寸也较小。
图2 不同Cu 溅射时间的WO3-Cu 膜层XRD 图
双层WO3膜与不同厚度的Cu 膜的AFM 图分别如图3～5 所示。从平面及3D 图都可以看出，Cu膜的形貌与粗糙度均随膜层厚度逐步增加。随着溅射时间的增长，Cu 膜表面晶粒出现团聚，同时表面粗糙度(Root Mean Square Roughness，RMSR)由19.7增大到75.6，这是该样品吸收率降低、发射率升高的原因之一[13]。双层膜的实验分析及表征结果表明:Cu 膜作为红外反射膜，其膜层的厚度与吸收率成反比关系，在相同的溅射条件下，5 s 的溅射时间所制备的膜层反射率最低。产生上述现象的主要原因是溅射时间短，晶粒小，表面粗糙度低。
图3 未溅射Cu 的WO3-Cu 膜层AFM 图
图4 溅射Cu 的5 s WO3-Cu 膜层AFM 图
图5 溅射Cu 的15 s WO3-Cu 膜层AFM 图
与单层减反射膜相比，因为多层减反射膜的层数多，可对较宽波长范围实现减反射， 所以膜层的反射性能好，但层数的增加会导致膜层制备的工艺复杂，膜层的均匀度难以保证[14]。因此，选择的减反射膜层数应该视使用要求而定，过多的层数会造成不必要的浪费。特别是太阳光谱选择性吸收膜系主要用于光-热转换，吸收膜系的吸收率提高0.01，对应用系统效率的提高并不一定会带来明显的效果[15]。因此，没有必要为提高l～2 个百分点的吸收率去增加减反射膜层的数量而付出高昂的成本。
经过理论分析，确定设计具有六层膜层结构的太阳能选择性吸收涂层，利用金属元素Cr、Cu 和非金属元素Si，通过调节不同反应气体，制备不同金属及金属氧化物和氮化物的膜层，进行最佳的膜层选择性实验。具体膜层及组成如图6(a)所示，包括强化层、低发射层、缓冲层、过渡层、吸收层、减反层。典型的膜系结构从底层到表层依次是红外反射层、主吸收层、次吸收层和减反层，其结构如图6(b)所示。在不同的膜系组成中，以Cu 金属膜为代表的膜材料，在光热转化中具有优异的导热性能和红外反射性能，因此在设计的膜层中主要充当红外反射层，降低膜层的红外反射率[16]。而以WO3为代表的金属氧化物薄膜，在光热转化中，具有光折射率较高和热导率高的特点，同时还耐高温和抗潮，因此常用于最表层减反层，以提高太阳光的透过率[17]。
图6 典型膜系与六层膜系的膜层结构及功能对比图
六层膜层结构中的缓冲层、过渡层、吸收层的主要成分是Cr2O3等氧化物，能够吸收波长范围为0.2～3.0 μm的太阳辐射能量并转化为热能。在磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的六层膜层结构中，低发射层采用的Cu 等金属离子能够有效降低涂层的发射比[18]。缓冲层与过渡层能够有效降低涂层的发射比，阻止吸收层与红外高反射金属底层之间的相互扩散，提高膜层的稳定性，从而保证了太阳能选择性吸收涂层的光热性能。其制备的实验条件见表2，样片1～5 的具体组成及性能对比见表3，具体的实验结果如图7～9 所示。
表2 多层样品的制备参数表
表3 不同样品的成分及厚度分析表
图7 所示的样片1、2 打靶反应条件一致，但样片1 距离靶材位置较样片2 近了3 cm。膜层1 和2的反射图呈明显U 形，在紫外(≤500 nm)及近红外(≥2 000 nm)的反射率都较高，分别约为30%和50%。而磁控溅射制备的太阳光吸收涂层在波长500～2 000 nm 处，反射率约为3%，且样片1、2 的反射率相差较小，样片2 的反射率高于样片1 仅约1%。由此可见，放置位置的不同对涂层反射率的影响甚微。
图8 所示的样片4、5 打靶条件一致，但样片4距离靶材位置较样片5 近了3 cm，样片1、3 与样片4、5 的溅射功率不同。总体的反射率与图7 相似，都呈U 形结构，但样片3 的反射率最低，吸收性能最好。样片1、4、5 在波长为300 ～1 000 nm 处反射率相差不大，样片4 在波长为1 300～2 500 nm 处的反射率比样片5 低了约3%。样片1、3、4、5 在波长为500～2 000 nm 处总体反射率较低，仅约为5%，具有良好的吸收性能。
图7 靶材不同位置下的六层膜层的反射特性曲线图
图8 不同溅射功率下的六层膜层的反射特性曲线图
温度均设定为250 ℃，分别开展了26、154 和202 h 的实验，实验结果如图9 所示。3 组样片在波长为300～2 500 nm 处反射率极其相近，表明高温时长对反射率几乎无影响。在波长为500 ～2 000 nm处总体反射率约为3%，吸收性能良好。
图9 高温下的六层膜层的反射特性曲线图
上述实验现象表明，六层膜系由于不同膜层的相互补充作用，外部的环境对膜层的影响较小，膜的吸收比较稳定，在波长为500 ～2 000 nm 的条件下，六层膜样品的反射率约为3%～5%，大大优于双层膜。多层膜层吸收率高的主要原因:以Cr 膜层为高吸收层，金属填充因子高，导电率相对较高，即方块电阻低，会导致长波长处(如2 500 nm)的反射比上升，厚度增加时，会有更多的光线被吸收，导致长波长反射幅度降低。
同一波长、温度下，膜吸收率α等于发射率ε，由式(1)[19]表示为
式中λ为波长，μm；
T为温度，K。
但在不同波长处，即使在同一温度下，α也不等于ε，由式(2)表示为
依据上述的选择性原理，理想的选择性吸收薄膜的条件:在紫外、可见、近红外波段(0.25 μm＜λ＜2.5 μm)应具有高的吸收率，而在中红外和远红外波段(≥2.5 μm)应具有低发射率。其膜的吸收率α可由式(3)表示为
式中ρs(λ)为λ时的反射率；
Es(λ)为λ时的太阳辐射照度，MJ/m2。
依据上述理论并结合实验，比较了双层膜与六层膜的吸收率及反射率的变化情况，具体数据见表4。双层膜的吸收率明显低于六层膜的吸收率，其法向反射率高于六层的法向反射率。这是由于双层膜的填充因子f＝0.35，可见光及近红外区域的上升会降低吸收率，红外区域中曲线平缓上升无法达到降低膜系发射率的设想，因此这种膜系不够理想。而六层膜的设计中既有两层吸收膜，同时又有相应的抗反射层和强化层，因此在其反射谱中会出现两处相消干涉峰，使得反射曲线快速上升，膜系的发射率就会降低，而吸收率增高。进一步比较分析表4 的数据、图1 中的双层膜的反射图和图7 的反射图，可发现在选择性吸收膜系中，膜层厚度是影响膜系性能的主要变量，但对于六层膜系结构而言，其受膜层厚度的影响比双层膜小，这是因为在双层膜系中仅有两层吸收膜，膜层连接着减反膜和高填充因子层，其在膜系干涉中有举足轻重的作用，膜层的厚度变化越大，偏离相消干涉条件越远，相消作用越弱；
反之，六层膜具有多层吸收膜，膜层的厚度变化越大，其相消作用越强，吸收图就从图1 的W 形变为图7～9 的U 形。
表4 六层膜结构与双层膜结构反射性能比较表
理论分析发现六层膜中的样片2 是最佳的，这说明在同样的膜系组成条件下，反应条件也是影响膜系吸收的重要因素，因此在注重理论分析，做好合适的膜层设计的同时，也要充分优化制备参数，以得到最佳的膜层产品。
文章设计了两种不同膜层的实验，并应用磁控溅射的制备方法得到了相应的产品，通过不同膜层的光吸收效能对比研究，得到如下结论:
(1)双层膜系中，Cu 膜作为红外反射膜，其膜层的厚度与吸收率成反比，在相同的溅射条件下，5 s溅射时间制备的膜层反射率最低。
(2)六层膜系由于不同膜层的相互补充作用，外部的环境对膜层的影响较小，膜的吸收比较稳定，在波长为500～2 000 nm 的条件下，六层样品的反射率为3%～5%，与双层膜相比，六层膜具备更好的吸收率和更低的反射率。同时通过比较不同溅射时间，得到六层膜层的吸收与膜层的厚度及表面分布也有关。应用理论计算和实验得到了相同的结果，即双层膜的吸收率明显低于六层膜的吸收率，其法向反射率高于六层的法向反射率。
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